橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢疑問是一個多見的景象。硫化進(jìn)程中模具壁面上構(gòu)成一層堆積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐步堆集。從前的文獻(xiàn)論說過導(dǎo)致模具結(jié)垢的各種因素的影響。如今發(fā)現(xiàn)：關(guān)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化進(jìn)程中導(dǎo)致結(jié)垢的最煩人的反響副商品。沒有一種半-持久的脫模劑或持久性的（金屬）掩蓋層能夠避免這種堆積。定論是 ：結(jié)垢開端是由附著在模具上的硫化鋅（無機(jī)的堆積物）導(dǎo)致的，并構(gòu)成一個灰色的堆積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并導(dǎo)致第二階段的堆積（有機(jī)堆積）。在必定時刻內(nèi)構(gòu)成氧化商品，并導(dǎo)致碳的堆積。
通過了解模具結(jié)垢的因素和模具的金屬外表硫化鋅微晶體構(gòu)成的內(nèi)涵機(jī)制，有也許發(fā)生一種對現(xiàn)在的加工處理進(jìn)程適用的辦法，來下降硫化鋅的構(gòu)成，然后避免模具結(jié)垢。通過對結(jié)垢因素的研討，削減這種景象是很有也許的。
有兩種也許的處理辦法來避免或削減塵垢的構(gòu)成:改動混合物的成份或改善模子的外表。
改動混合物成份削減模垢
因為氧化鋅或硫化合而導(dǎo)致的模垢有必要削減或被消除。大多數(shù)的堆積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠商品中運用。按體積計，輪胎是全球橡膠商品中最大的一種（到達(dá)75%）。因而，大多數(shù)的試驗是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進(jìn)行的。在通過改動混合物成份削減模垢方面，調(diào)查了硫化鋅的影響、短期的硫化試驗、和化合物成份的影響。
◆ 硫化鋅的斷定
本研討從調(diào)查硫化鋅的構(gòu)成開端，這是發(fā)生開端的塵垢的本源。硫化試驗顯現(xiàn)有硫化鋅在金屬外表構(gòu)成。通過擴(kuò)大1000倍的顯微鏡檢查內(nèi)插件的堆積物，斷定可見的開端微晶體，然后用RMA辦法（Rontgen micro analysis）剖析，如圖1所示。RMA元素剖析檢查到有鋅和硫的存在。依據(jù)檢查到的硫和鋅的份額得出定論 ：微晶主要是由不行溶解的硫化鋅構(gòu)成的（圖2）。為了斷定的硫化鋅的存在，用一種物理的剖析辦法（AP-TPR）剖析硫化后混合物中H2S的含量（間接辦法）。一個模壓硫化試驗用來斷定在有鐵存在的狀況下硫化鋅的構(gòu)成進(jìn)程，該試驗是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高外表積的元素鐵。在該試驗中，憑借RMA一樣檢查到硫化鋅。正如等待的一樣，兩個試驗都得出有硫化鋅構(gòu)成的成果。可是，沒有證據(jù)標(biāo)明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上構(gòu)成的，或許ZnS是在硫化進(jìn)程中作為鋅和硫的反響副商品而構(gòu)成的。
為了斷定橡膠混合物中硫化鋅的含量，運用了別的一種辦法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮獲取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。發(fā)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所構(gòu)成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描。
從這些成果能夠得出定論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反響商品而構(gòu)成的。在硫化生產(chǎn)中，這個反響商品對橡膠商品和模具外表之間硫化鋅微晶體的構(gòu)成是存在的和有用的。
最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反響商品構(gòu)成的。這種一般的化學(xué)反響在各種橡膠手冊中都有描繪。一種簡化的反響機(jī)制是：
2RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大概2份硫。關(guān)于一種輪胎混合物，能夠核算：一個以100份橡膠（總量大概175份）為根底的配方，含有2.8%(分量)的氧化鋅和1.1%（分量）硫。從反響式可核算出每1克氧化鋅大概生成0.6克硫化鋅。顯著，可發(fā)生適當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實際上，只要存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（也許是由金屬外表導(dǎo)致的）。在模具有必要進(jìn)行清潔操作前，大概可執(zhí)行500次的模壓。
◆ 試驗
現(xiàn)已知道：用來作為模具外表的刺進(jìn)件（小金屬片）原則上能夠很簡單地通過RMA辦法剖析是不是含有硫化鋅微晶體，可是，這是一種適當(dāng)貴重的測驗。因而，開發(fā)了一種簡略的測驗辦法來測定刺進(jìn)件上開端的（可見）的微晶。憑借500擴(kuò)大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡，能夠看到0.5到1微米的單個微晶。為了使之發(fā)生微晶，對不一樣的混合物、不一樣的溫度和時刻進(jìn)行硫化試驗。選出了兩種混合物，并在表1中顯現(xiàn)，其間包含根據(jù)s-SBR的輪胎面的混合料和根據(jù)NR/BR的混合物的中心混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化試驗的母煉膠。
為了進(jìn)行硫化試驗，制造了一個簡略的壓模，適用于最多8個刺進(jìn)件，這種壓模是為了進(jìn)行最多20個周期的短期試驗而制造的。在每5個接連的周期今后目測查看刺進(jìn)件。這么，各種參數(shù)，比如不一樣添加劑的混合物參數(shù)，或許關(guān)于刺進(jìn)件的參數(shù)—如金屬的挑選，粗糙度，或鍍層等，能夠檢查。在兩種根本的輪胎混合料進(jìn)步行了開始的試驗,輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘，并在200℃下硫化2分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線核算得到的）。成果顯現(xiàn)：目測發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有啥區(qū)別。為了緊縮時刻，一切的進(jìn)一步試驗都在200℃下進(jìn)行。在短期運轉(zhuǎn)20次硫化試驗后，憑借打針成型作更進(jìn)一步的試驗，最多到500次硫化。
◆ 混合物構(gòu)成的影響
▲ 鋅的挑選
在混合物的構(gòu)成方面進(jìn)行了試驗。正如現(xiàn)已顯現(xiàn)的，硫化鋅是作為氧化鋅（或許含鋅的組份）和硫的反響商品而構(gòu)成的。想將硫或許硫化鋅從配方中消除，不是很簡單的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是有必要的。天然的硫能進(jìn)步機(jī)械力和膠接效果，而氧化鋅可激活硫化體系。
流變儀試驗顯現(xiàn) ：在不改動流變儀最大扭矩的狀況下，氧化鋅的水平能夠從5份降至3份(每100份橡膠），簡直能夠以2倍的因子下降?？墒?，即便跟著這種水平的下降，硫化鋅的堆積物仍是沒有顯著的改動(表2)。一樣，用一種粒度較小的氧化鋅替代，與運用氧化鋅（RS）相對比，堆積物也沒有啥顯著的不一樣。
可是，用0.25份的納米氧化鋅替代40nm粒度值的氧化鋅（一樣的流變儀最大值），氧化鋅水平可下降20倍，堆積物的差別是顯著的。用納米氧化鋅的短期硫化試驗，壓模運用次數(shù)直到20個循環(huán)，沒有顯現(xiàn)硫化鋅堆積。
▲ 氧化鋅的替代物
由其它的金屬氧化物如氧化鈣或許氧化鎂替代氧化鋅，不是一個處理辦法，因為，在那種狀況下會構(gòu)成硫化鈣或許硫化鎂，構(gòu)成別的的模垢。（表3）
與氧化鋅對比，胺是一種催化劑，也對它進(jìn)行了研討。為這個意圖，在混合物中參與了多個官能團(tuán)的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通過參與0.2 份ZBEC使硫化體系最優(yōu)化。刺進(jìn)件上沒有顯著的微晶體或許其它堆積物。在短期硫化試驗中，這種低濃度的ZBEC沒有導(dǎo)致硫化鋅的堆積?？墒?，因為胺的氣味難聞和毒性(依賴于類型)，所以它的運用并不行取。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的試驗。
在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的試驗。有人宣稱：抑制劑是避免或下降模垢的資料。測驗了不一樣品種的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研討的這些化學(xué)品中，沒有一個能夠下降硫化鋅的堆積。
▲ 削減氧化鋅對環(huán)境的優(yōu)點
削減氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一有些替代，以及選用可供挑選的硫化體系都可下降模子上的堆積物。這將會使模子的飽嘗時刻較長（想象至少可到達(dá)10倍），因而，在模子清潔操作中可下降成本。
氧化鋅的削減對環(huán)境也是有利的。輪胎與地上沖突發(fā)生的橡膠污染也會導(dǎo)致一個環(huán)境疑問。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水，會攪擾和破壞水環(huán)境中的微生物平衡。
可是，輪胎制造商不愿意下降橡膠中的氧化鋅含量。因素是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)，比如：回復(fù)性、滾動阻力和熱量堆集。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是（親近）有關(guān)的，可是直到如今還沒有進(jìn)行一個可對比的研討。從（歐洲）政府的觀念，因為氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性做法，激烈推薦在橡膠中下降氧化鋅的水平。
通過改善模具削減結(jié)垢
◆ 導(dǎo)言
改善模具削減模子結(jié)垢，是通過對涂層的研討來進(jìn)行的?，F(xiàn)已標(biāo)明：大多數(shù)持久性的掩蓋層，例如，鉻或許釩，是以金屬為根底，厚度為5到10微米。前期的研討標(biāo)明：結(jié)垢的大多數(shù)因素在硫化鋅。在根據(jù)聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)塵垢?？墒?，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且因為在打針橡膠的進(jìn)程中的高的剪切應(yīng)力，通過一些周期后，涂層會有些損壞。所以，對涂層的研討和親近的調(diào)查能對模垢做法給出一個新的見地。本研討中調(diào)查了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性掩蓋層的影響。
◆ 模子參數(shù)的影響
在短期的運轉(zhuǎn)試驗中考察了不一樣的參數(shù)。不銹鋼從0.1Ra到2.0Ra不一樣的粗糙度，模垢沒有顯著的削減。對各種金屬的親近調(diào)查能給出新的觀念。在短期運轉(zhuǎn)試驗中也考察了一系列由不一樣的金屬制成的刺進(jìn)件，挑選具有不一樣的電勢的各種金屬。在負(fù)電勢的系列中挑選了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳；從正電勢系列中挑選了銅和銀。在壓模中200℃/2分鐘的條件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循環(huán)后對刺進(jìn)件樣品進(jìn)行目測查看，然后用RMA對刺進(jìn)件進(jìn)行元素剖析。表4成果標(biāo)明：根據(jù)鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非-貴金屬的體現(xiàn) — 在刺進(jìn)件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體，并且其粒徑從鎂到鐵順次添加。在正電勢系列方面，硫化銀也構(gòu)成了。橡膠混合料有些地在鎳和銅金屬的外表上粘結(jié)。該景象被稱為是將混合料粘接在金屬上的外表硫化效果。定論是：將鐵或許不銹鋼的模子改動成其它金屬的模子不能處理模垢疑問。
也進(jìn)行了一個風(fēng)趣的研討, 通過對模子施加電壓，影響模子的電化學(xué)電勢，硫化鋅的堆積也許削減。TNO Coatings宣稱：硫化鋅也許是不一樣的模子構(gòu)造資料在界面上的腐蝕反響。通過電流的運用，測量界面上的極化反響是也許的。
極化測量法在從-5V到+5V范圍內(nèi)進(jìn)行。在硫化反響期間，檢查到的電流為1安培?？墒?，與標(biāo)準(zhǔn)的硫化試驗比較，看不出堆積物（例如硫化鋅）有啥顯著的不一樣。依據(jù)這些成果，在界面上發(fā)生電化學(xué)反響是不太也許的。
◆ 非金屬掩蓋層
上文所述，金屬掩蓋層不能用來削減模垢?？墒牵疾炝似渌难谏w物，掩蓋物可被分紅不一樣的資料組，例如，稠濁掩蓋層、PVD或CVD掩蓋層（這些掩蓋層是從物理或許化學(xué)蒸汽的濕潤進(jìn)程中預(yù)備的）、金剛石掩蓋層（DLC）、陶瓷掩蓋層(瓷釉)和比如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料掩蓋層。從每一組里挑選1-2個掩蓋物來進(jìn)行短期的硫化試驗，通過5，10，15和20個硫化循環(huán)后，刺進(jìn)件通過運用擴(kuò)大率為500倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺調(diào)查，然后，進(jìn)行RAM剖析，其間也包含不銹鋼對照樣。成果顯現(xiàn)，因為隨后的橡膠的粘接，DLC掩蓋層失效。在這些短期運轉(zhuǎn)試驗后，在打針成型機(jī)進(jìn)步行了長時刻運轉(zhuǎn)的試驗。
為了打針成型試驗，締造了一種多功能的模具。用這種模具，能夠評估8個不一樣的刺進(jìn)件，每個都很簡單替換。刺進(jìn)件的涂層由專門的模子制造者或工作涂料工制造。模具是能夠主動脫模的，空腔從中心打針。注模溫度是210℃，循環(huán)時刻約45秒。通過這種辦法，每班大概能夠進(jìn)行500次循環(huán)。硫化樣品的外表損害進(jìn)行檢查，然后，用RMA剖析刺進(jìn)件，以斷定有沒有結(jié)垢。成果標(biāo)明，稠濁掩蓋層A和稠濁掩蓋層F（氟），PVD掩蓋層，CrN(氮化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯現(xiàn)有硫化鋅微晶體。一樣，PPS(聚苯硫)涂層和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂層顯現(xiàn)有微晶體。在這個事例中，涂層是多孔的，微晶體在孔中構(gòu)成。只要瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂層顯現(xiàn)沒有微晶體，并在金屬外表構(gòu)成了一個關(guān)閉的屏障。
一切的薄的涂層都顯現(xiàn)有微晶體。關(guān)于輪胎模具，因為要考慮截面設(shè)計和通風(fēng)透氣性，厚的陶瓷（瓷釉）掩蓋層和PTFE涂層不適用。別的一個疑問是從模子（通過涂層）到橡膠混合物的傳熱差。關(guān)于輪胎模具，薄的掩蓋層是可用的。因而，研討薄而無孔的、外表關(guān)閉的掩蓋層，應(yīng)當(dāng)能夠處理結(jié)垢疑問。
◆ 磁性掩蓋層
正如已考察過的，所研討的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的構(gòu)成。這就暗示 ：在模子和橡膠混合物界面上構(gòu)成的硫化鋅是由模子外表的某種物理化學(xué)反響導(dǎo)致的，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化進(jìn)程中氧化鋅和硫的反響生成物。
高溫下的硫化試驗證實：在模具外表硫化鋅是以晶體構(gòu)成的。也現(xiàn)已標(biāo)明納米尺度的硫化鋅微晶體是在橡膠中構(gòu)成的（硫化鋅的測定），并從橡膠混合物中分散到模具外表，在那里，與在外表上存在的鐵（Fe2O3）按摩爾量相互效果，并構(gòu)成ZnSFe晶格。然后，它能夠在硫化鋅晶體成長中起接枝點的效果。為了證實或辯駁這種假設(shè)，能夠希望 ：這種構(gòu)成機(jī)制是以金屬模子外表存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的。
因而，目標(biāo)是改動鐵，一起依然答應(yīng)外表參與物理化學(xué)反響。將三氧化二鐵的外表氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有也許的。眾所周知，在中心暖氣體系或鍋爐中，磁性掩蓋層被用來避免腐蝕。已然這么，預(yù)備了一個鈍化過的鐵制模具（刺進(jìn)件）。鈍化能夠用化學(xué)辦法（堿）或物理辦法（蒸汽）進(jìn)行。起先，進(jìn)行了短期運轉(zhuǎn)的硫化試驗，然后憑借打針成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運轉(zhuǎn)的考察。標(biāo)明 ：模子的外表沒有顯著的硫化鋅微晶體。不光硫化鋅（模具結(jié)垢）的構(gòu)成狀況改進(jìn)了，并且模子的脫模功能也改善了。在表5中，研討了少量最感興趣的掩蓋層的結(jié)垢和脫模功能（用打針成型機(jī)）。考察了兩種都是根據(jù)用堿的外表預(yù)備辦法的不一樣的磁性掩蓋層，以及兩種PTFE涂層。不銹鋼鍍層是個對照物，從表中咱們能夠看到，500次循環(huán)后，在磁性掩蓋層和PTFE涂層上都沒有顯著的結(jié)垢。在PPS掩蓋層和多層的鉻/氮化鉻掩蓋層上能夠見到一些微晶體。在硫化試驗中一切的掩蓋層都體現(xiàn)出好的脫模功能。
定論
◆ 模具結(jié)垢的機(jī)制
在鐵制模具外表構(gòu)成硫化鋅晶體方面得出以下定論：混合物中硫化鋅的原位構(gòu)成是硫化進(jìn)程中的反響商品；納米尺度的硫化鋅晶體分散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化外表，構(gòu)成ZnSFe 型的一層；或許在同一硫化進(jìn)程中，或許在后續(xù)的硫化進(jìn)程中，通過額定的納米尺度的硫化鋅晶體的堆積，這種晶體進(jìn)一步成長，構(gòu)成微米級尺度的硫化鋅晶體。
◆ 混合物
在橡膠混合物中下降氧化鋅的水平能夠削減模具結(jié)垢；運用納米尺度的氧化鋅能夠消除或許削減模具結(jié)垢，可是，為了到達(dá)最優(yōu)的機(jī)械和動力功能，有必要進(jìn)行更多的研討；其它的金屬氧化物催化劑不能處理模具結(jié)垢疑問 ；可供挑選的催化劑，如胺或許MFAs，也能削減模具結(jié)垢，可是，那些催化劑/加快劑有難聞的味道，并且有些是有毒的。此外，為了得到適當(dāng)?shù)牧蚧俣?，還有必要運用別的的鋅催化劑（ZBEC）。
◆ 涂層
在模具結(jié)垢疑問的處理辦法中不觸及電化學(xué)反響 ；金屬鍍層對削減模具結(jié)垢沒有協(xié)助，在模具外表有必要構(gòu)成關(guān)閉的一道屏障；塑料涂層，如PTFE型，能處理結(jié)垢。可是，因為手藝鋪設(shè)疑問和空間不穩(wěn)定性，這些涂層不能運用在輪胎模具中；磁鐵礦（Fe3O4）涂層是有也許的候選物。成果應(yīng)當(dāng)對錯常有前途的，可是為了證實磁鐵礦（Fe3O4）涂層避免結(jié)垢的才能，有必要在輪胎模具進(jìn)步行試驗。